Pomiar gazu ziemnego metodą chromatograficzną – zasady i korzyści

Gaz ziemny to jeden z głównych surowców energetycznych, który pod względem chemicznym nie jest substancją o jednorodnym składzie. W rzeczywistości jest to złożona mieszanina węglowodorów i gazów niepalnych, a zawartość poszczególnych składowych w bezpośredni sposób determinuje wartość opałową, gęstość oraz charakterystykę spalania gazu ziemnego. Z tego względu precyzyjny pomiar gazu ziemnego pod kątem składu ma fundamentalne znaczenie zarówno w kontekście rozliczeń handlowych, jak i optymalizacji procesów technologicznych oraz bezpieczeństwa eksploatacji sieci i urządzeń gazowych.

W tym artykule omawiamy najważniejszą metodę analityczną stosowaną do analizy składu gazu ziemnego, czyli chromatografię gazową (GC). Dowiesz się, na czym polega metoda chromatograficzna, w jaki sposób jest ona wykorzystywana do analizy gazu ziemnego, jak zbudowany jest chromatograf gazowy, poznasz również najważniejsze korzyści płynące z zastosowania GC do pomiaru gazu ziemnego.

Metoda chromatograficzna – podstawowe informacje

Metoda chromatograficzna jako fizykochemiczna technika badawcza w chemii analitycznej jest wykorzystywana do rozdzielania składników złożonych mieszanin w celu określenia procentowego składu chemicznego na podstawie nawet bardzo niewielkiej objętości analitu. Rozdzielane składniki ulegają podziałowi między dwoma fazami – nieruchomą (faza stacjonarna) oraz poruszającą się w określonym kierunku (faza ruchoma).

Chromatografia gazowa (GC, od ang. Gas Chromatography) to technika separacyjna, w której fazą ruchomą jest gaz – najczęściej wykorzystuje się do tego celu hel, azot  lub wodór. Fazą stacjonarną, zależnie od specyfiki konstrukcyjnej chromatografu, może być ciało stałe (adsorbent) lub ciecz osadzona na stałym nośniku w postaci filmu.

W obu przypadkach metoda chromatograficzna polega na przepuszczaniu analitu w fazie ruchomej przez kolumnę wypełnioną fazą stacjonarną. Wszystkie komponenty próbki rozdzielają się w kolumnie ze względu na różne powinowactwo do fazy stacjonarnej i szybkość przemieszczania się z gazem nośnym. W efekcie poszczególne składniki mieszaniny pojawiają się na wyjściu z kolumny pojedynczo, w określonej kolejności, co umożliwia ich dokładną identyfikację i precyzyjny pomiar ilościowy.

Chromatografia gazowa w analizie gazu ziemnego

Z uwagi na fakt, że gaz ziemny stanowi pod względem chemicznym mieszaninę wielu różnych gazów o różnej relacji procentowej wobec siebie (zależnie od miejsca wydobycia), zawartość poszczególnych składowych nie jest stała. Niezależnie jednak od tego, głównym składnikiem zawsze jest metan, którego udział w gazie ziemnym przekracza 90%. Poza nim występują m.in. etan, propan, butan oraz różnego rodzaju związki organiczne i nieorganiczne, których obecność jest ściśle uzależniona od miejsca pochodzenia gazu.

Co w tym kontekście istotne, gaz ziemny wykorzystywany jako źródło energii (paliwo) lub w procesach technologicznych, musi spełniać ściśle określone parametry jakościowe i ilościowe, zgodnie z obowiązującymi międzynarodowymi regulacjami normatywnymi. Są to przede wszystkim:

• wartość kaloryczna (ciepło spalania, wartość opałowa, liczba Wobbego),
• gęstość względna i bezwzględna,
• zawartość składników niepalnych i zanieczyszczeń.

Pomiar gazu ziemnego w chromatografie polega na wprowadzeniu próbki do kolumny, wewnątrz której składniki analitu (metan, etan, propan, azot, dwutlenek węgla itp.) oddziałują z fazą stacjonarną. Te cząsteczki, które oddziałują z nią słabiej, są szybciej „porywane” przez strumień gazu nośnego i wędrują przez kolumnę z większą prędkością. Składniki oddziałujące silniej z fazą stacjonarną są przez nią skuteczniej zatrzymywane, przez co ich czas przejścia przez kolumnę (czas retencji) jest dłuższy.

Chromatograf gazowy – budowa

Typowy chromatograf gazowy to zaawansowane urządzenie analityczne, którego konstrukcja może różnić się stopniem złożoności w zależności od konfiguracji i przeznaczenia, jednak w każdym chromatografie znajdują się następujące elementy:

• system dozowania próbki, odpowiadający za precyzyjne i powtarzalne wprowadzanie ściśle określonej objętości próbki gazu do strumienia gazu nośnego;
• moduł termostatowany odpowiedzialny za utrzymanie stabilnych warunków temperaturowych kolumny;
• kolumna chromatograficzna, w której zachodzi separacja może mieć różną konstrukcję. W chromatografii gazowej stosuje się kolumny wypełnione, w których wnętrze jest napełnione fazą stacjonarną w całej swojej objętości oraz kolumny kapilarne, czyli cienkie rurki o bardzo małej średnicy wewnętrznej , których ścianki pokryte są warstwą fazy stacjonarnej;
• detektor, odpowiedzialny za rejestrację  każdego związku opuszczającego kolumnę. Stosuje się różne typy detektorów, np. TCD i FID. Każdy z nich działa w oparciu o inny mechanizm, co pozwala dostosować metodę analizy do charakteru badanej próbki.
• system rejestracji danych, umożliwia tworzenie chromatogramów, obrazujących stężenie składników w zależności od czasu w formie pików Obecnie wykorzystuje się rozwiązania cyfrowe, oparte na dedykowanym oprogramowaniu komputerowym.

Chromatograficzny pomiar gazu ziemnego – procedura

Proces analizy chromatograficznej gazu ziemnego przebiega w kilku krokach, które w ogólny sposób opisujemy poniżej.

• kalibracja – przed rozpoczęciem pomiarów chromatograf kalibruje się przy użyciu certyfikowanych mieszanin gazowych o dokładnie znanym składzie, dzięki czemu uzyskuje się punkt odniesienia przy identyfikacji poszczególnych składników analizowanej mieszaniny. Pozwala to na powiązanie czasu retencji z konkretnym związkiem chemicznym;
• wprowadzenie próbki – do dozownika wprowadzana jest przygotowana wcześniej próbka gazu ziemnego do analizy, która zostaje zmieszana ze strumieniem gazu nośnego i trafia do kolumny;
• rozdział chromatograficzny – mieszanina wędruje przez kolumnę w ściśle określonych, zadanych warunkach temperaturowych i ulega rozdziałowi na poszczególne składniki, które opuszczają kolumnę razem z gazem nośnym i trafiają do detektora;
• detekcja – każdy składnik próbki wywołuje w detektorze sygnał elektryczny, który jest monitorowany. Sygnały te są odpowiednio wzmacniane, po czym zostają przekazane do systemy rejestracji danych;
• obliczenia – na podstawie danych z kalibracji i zarejestrowanego chromatogramu wyznacza się  udział każdego składnika w analizowanej próbce.

Precyzyjny pomiar gazu ziemnego pod kątem składu – znaczenie

W sektorze gazowniczym pomiar gazu ziemnego jest procesem wielowymiarowym, który nie ogranicza się wyłącznie do kontroli  przepływu i ciśnienia. W zastosowaniach przemysłowych i energetycznych przebiegających z wykorzystaniem gazu ziemnego fundamentalne znaczenie ma jakość przesyłanego medium, czyli dokładny skład chemiczny gazu, ponieważ to właśnie od niego zależy m.in. ilość energii możliwej do wytworzenia z każdego metra sześciennego gazu czy bezpieczeństwo i stabilność procesu spalania. Precyzyjna analiza składu jest istotna nie tylko z punktu widzenia efektywności i bezpieczeństwa eksploatacji, ale także dlatego, że parametry jakościowe gazu podlegają określonym wymaganiom prawnym, których spełnienie jest konieczne w obrocie i dystrybucji tego paliwa.

Najważniejsze zalety metody chromatograficznej

Zastosowanie chromatografii gazowej do pomiaru gazu ziemnego niesie ze sobą szereg korzyści, wśród których największe znaczenie mają:

• dokładność i precyzja – uzyskane wyniki cechują się minimalną niepewnością pomiarową, bardzo wysoką dokładnością i powtarzalnością, co jest nieosiągalne dla prostszych metod analitycznych;
• szczegółowość – chromatografia gazowa dostarcza pełne informacje o składzie analizowanej mieszaniny (od głównych składników aż po zanieczyszczenia śladowe), dzięki czemu można nie tylko precyzyjnie obliczyć wartość energetyczną, ale także monitorować jakość gazu i wykrywanie nawet minimalnych stężeń niepożądanych substancji;
• szeroki zakres zastosowań – chromatografia gazowa znajduje zastosowanie w bardzo wielu branżach i sektorach gospodarki, a dzięki wysokiej dostępności i relatywnie niskim kosztom wykonywania pomiarów jest to rozwiązanie efektywne kosztowo;
• automatyzacja – wiele chromatografów może pracować w trybie ciągłym, automatycznie pobierając próbki i wykonując analizę w cyklach trwających nawet zaledwie kilka minut (zależnie od aplikacji i specyfiki badanego gazu);
• wiarygodność – metoda chromatograficzna jest obecnie na całym świecie uznawana za metodę referencyjną i jest powszechnie akceptowana w umowach handlowych jako podstawa do rozliczeń.

W razie pytań zapraszamy do kontaktu – nasi specjaliści chętnie odpowiedzą na pytania i wyjaśnią wątpliwości.